Existem 2 modos, abortarei o mais prático.
1. Habilite a Guia Desenvolvedor através do "Mais Comandos..." no topo esquerdo (teclas de atalho rápido).
2. Acesse o método Gravar Macro ou insira-a manualmente através da criação de um Módulo.
Para acessar a janela do Visual Basic for Applications (VBA), basta teclar Alt+F11.
3. Crie a macro / procedimento / método desejado.
Como exemplo, criei a seguinte macro para fazer uma simples formatação, com o "Macro1_exemplo()"
4. Adicione a macro como um atalho rápido.
Após acessar o "Mais comandos...".
1. Selecione "Macros";
2. Escolha a macro desejada (no caso, "Macro1_exemplo()");
3. Clique em Adicionar;
4. Ao aparecer o botão no lado direito, clique em "OK"
Nota: Você pode alterar o nome e ícone de exibição no botão "Modificar", se desejar.
5. Pronto! O novo botão personalizado está pronto para uso.
Existe outro modo mais avançado. Você pode criar uma Guia e um botão todo estiloso na barra de ferramentas. Mas isso ficará para um dia mais oportuno.
Espero que possa ter ajudado-o.
Um abraço!